静电纺丝的成纤过程是一个极短的复杂过程，射流形成以后，经过拉伸和不稳定运动，溶液发生相分离而最终固化形成纤维无尘纸、无尘布，因此，溶剂与聚合物的性质及其之间的作用就会影响纤维的形貌与结构。通常情况下，所获得的静电纺纤维具有相对光滑的表面和圆形截面；但是在一些特殊情况下，静电纺纤维无尘纸、无尘布会呈现出多孔的表面、起皱的表面以及扁平的截面。尽管静电纺纤维的这些特殊结构是由溶液性质和加工参数共同决定的，但是溶剂性质和聚合物性质起到至关重要的作用。聚合物溶液射流形成以后，溶剂会由射流表面及其内部向周围介质中传递(溶剂挥发)。同时，周围介质也会扩散进人射流内部，由于射流的不稳定性运动，溶剂挥发过程会加快。在一些特殊情况下，当溶液处于热力学不稳定区域时，就会发生相分离，射流表面溶液就会形成溶剂富集相与聚合物富集相，溶剂富集相迅速挥发以后被射流周围介质填充，聚合物富集相被固化定型而形成一些非连续的骨架结构，导致纤维表面形成粗糙的非光滑结构旧吒”引。此外，射流由于溶剂迅速挥发而形成具有特殊结构的表皮，内层溶液中的溶剂由于浓度梯度差的存在，会由中心向表层扩散；如果射流表面溶剂挥发速度小于射流内部溶剂扩散速度，射流最终固化成圆形纤维；反之，射流将固化形成扁平状纤维，而且在较低溶液浓度隋况下，会形成塌陷的珠粒¨M。。
    伯尼提(Bognitzki)等心叫将聚合物聚乳酸、聚碳酸酯溶于高挥发性的溶剂二氯甲烷来进行静电纺丝，发现所获得的纤维表面不再是光滑结构，而是由许多近似圆形或椭圆形的孔(孔宽约为100nm，孔长约为250nm，孔深度为10～．50nm)组成。他们将这种孔的形成归结为射流在电场力的拉伸作用下，溶剂挥发引起的相分离所致。他们还发现如果将溶剂二氯甲烷换成三氯甲烷
(二氯甲烷挥发性比三氯甲烷高)，纤维表面的多孔结构就会大大减弱。马格斯基(Megleski)等_4。’以聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚环氧乙烷为聚合物，以具有不同挥发性的溶剂如四氢呋喃、二硫化碳、丙酮、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯等为溶剂，考察了溶剂发挥性和聚合物种类对所获得的静电纺纤维形貌结构的影响。他们的研究结果表明：高挥发性的溶剂如四氢呋喃、二硫化碳能够使聚苯乙烯纤维无尘纸、无尘布表面形成多孔结构；丙酮、三氯甲烷等能够使聚甲基丙烯酸甲酯纤维表面形成多孔结构；四氢呋喃、三氯甲烷等能够使聚碳酸酯纤维表面形成微弱的多孔结构；低挥发性的溶剂如二甲基甲酰胺、甲苯等使聚苯乙烯纤维形成光滑的表面结构；使用混合溶剂四氢呋喃／二甲基甲酰胺时，随着四氢呋喃含量的减少，聚苯乙烯纤维表面的高密度的多孔结构逐渐减少直至形成光滑结构，而且随着溶剂挥发性的降低，纤维表面的孔径增大，孑L深度减小；丙酮、三氯甲烷等不能使聚环氧乙烷纤维表面形成多孔结构。此外，他们还将静电纺纤维表面形成多孑L结构的原因归结为热诱导相分离和蒸汽诱导相分离。